Vergleich verschiedener Wachstumsmethoden für Saphirkristalle
Seit der Erfindung des ersten synthetischen Edelsteins durch die Flammenfusionsmethode im Jahre 1902 haben sich verschiedene Technologien für den Anbau synthetischer Saphirkristalle kontinuierlich weiterentwickelt.Mehr als ein Dutzend Kristallwachstumsmethoden sind entstanden, einschließlich der Flammenfusion, der Czochralski- (CZ) - und Kyropoulos- (KY) -Methode. Jede Methode hat ihre Vor- und Nachteile und wird in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt.DerzeitDie wichtigsten industrialisierten Techniken sind die Kyropoulos-Methode, die Czochralski-Methode, die Edge-Defined Film-Fed Growth (EFG) -Methode und die Vertical Horizontal Gradient Freeze (VHGF) -Methode.Im folgenden Abschnitt werden die typischen Wachstumsmethoden für Saphirkristalle näher beschrieben..
Feuerfusionsverfahren (Verneuil-Verfahren)
Der Verneuil-Prozess, auch Flame Fusion genannt, wurde nach dem renommierten französischen Chemiker Auguste Victor Louis Verneuil benannt.Er ist bekannt dafür, dass er die erste kommerziell praktikable Methode zur Synthese von Edelsteinen erfunden hat.Im Jahre 1902 entwickelte er die "Flammenfusion" -Technik, die bis heute als erschwingliche Methode zur Herstellung synthetischer Edelsteine weit verbreitet ist.
Als eine der am häufigsten verwendeten Methoden zur Herstellung synthetischer Edelsteine auf dem Markt wird die Flammenfusionsmethode nicht nur zur Synthese von Rubinen und Saphiren eingesetzt,aber auch für die Herstellung von synthetischem Spinell gilt, synthetisches Rutil, synthetische Sternenrubine und Sternensafiren und sogar künstliches Strontium-Titanat.
Arbeitsprinzip
Die Flammenfusionsmethode nutzt in einfachen Worten die hohe Temperatur, die durch die Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt wird.Ein loses Pulver aus Aluminiumoxid (Al2O3) wird durch die Oxyhydrogenflamme gefüttertWenn das Rohpulver durch die Flamme geht, schmilzt es sofort zu winzigen Tröpfchen, die dann auf einen gekühlten Samenstang fallen, wo sie sich verfestigen und einen einzelnen Kristall bilden.
Das folgende Diagramm zeigt ein vereinfachtes Schema des Fusionsflammen-Kristallwachstumssystems.
Eine wichtige Voraussetzung für die erfolgreiche Synthese von Edelsteinen ist die Verwendung von hochreinen Rohstoffen mit einer Mindestreinheit von 99,9995%.Aluminiumoxid (Al2O3) ist das primäre MaterialEs wird in der Regel versucht, den Natriumgehalt zu reduzieren, da Natriumverunreinigungen Trübung verursachen und die Klarheit des Edelsteins verringern können.Es können kleine Mengen verschiedener Oxidverunreinigungen hinzugefügt werdenZum Beispiel wird Chromoxid hinzugefügt, um Rubine zu produzieren, während Eisenoxid oder Titanoxid hinzugefügt wird, um blaue Saphiren zu produzieren.und Strontiumtitanat wird durch Zugabe von Titanoxalat gebildetAndere niedrigwertige Kristalle können ebenfalls in die Ausgangsstoffe gemischt werden.
Hohe Effizienz und geringe Kosten!Die Flammenfusionsmethode ist ein hocheffizienter und kostengünstiger Ansatz zur Synthese künstlicher Edelsteine.Es gilt als die schnellste Kristallwachstumsmethode unter allen synthetischen EdelsteintechnikenDie Kristallgröße von Edelsteinen auf Korundbasis variiert.üblicherweise kugelförmige Kristalle von 150 bis 750 Karat (1 Karat = 0).2 Gramm), mit Durchmessern von 17 mm bis 19 mm.
Verglichen mit Geräten, die bei anderen synthetischen Edelsteinsystemen eingesetzt werden, sind Flammenfusionsvorrichtungen die einfachsten in ihrer Struktur.Dies macht den Flammenfusionsprozess besonders geeignet für die industrielle Produktion und gibt ihm den höchsten Ertrag unter allen synthetischen Methoden.
Die durch die Flammenfusionsmethode hergestellten Kristalle weisen jedoch typischerweise gekrümmte Wachstumsstreifen oder Farbbbänder auf, die der Textur einer Tonplatte ähneln.sowie charakteristische kornförmige oder Kaulquappen-BläschenDiese Eigenschaften beschränken ihre Anwendung in Bereichen wie Optik und Halbleiter. Daher eignet sich die Flammenfusionstechnik hauptsächlich für die Herstellung von Gegenständen mit relativ kleinen Durchmessern,wie Schmuck, Uhrenbauteile und Präzisionsinstrumentlager.
Darüber hinaus können aufgrund ihrer geringen Kosten Saphirkristalle, die mit der Flammenfusionsmethode angebaut werden, auch als Saatgut oder Ausgangsmaterial für andere auf Schmelze basierende Kristallwachstumsmethoden verwendet werden.
Methode von Kyropoulos (KY-Methode)
Die Kyropoulos-Methode, abgekürzt als KY-Methode, wurde 1926 von Kyropoulos vorgeschlagen und zunächst für das Wachstum großer Halogenidkristalle, Hydroxide und Carbonate verwendet.Diese Technik wurde hauptsächlich zur Herstellung und Untersuchung solcher Kristalle angewendet.In den 1960er und 1970er Jahren wurde die Methode vom sowjetischen Wissenschaftler Musatow verbessert und erfolgreich für das Wachstum von Saphir-Einzelkristallen angewandt.Es gilt als eine der wirksamsten Lösungen für die Einschränkungen der Czochralski-Methode bei der Herstellung großer Kristalle.
Die mit der Kyropoulos-Methode angebauten Kristalle sind von hoher Qualität und relativ geringen Kosten, was die Technik für die große industrielle Produktion geeignet macht.Rund 70% der weltweit für LED-Anwendungen verwendeten Saphirsubstrate werden mit der Kyropoulos-Methode oder ihren verschiedenen modifizierten Versionen angebaut..
Die mit dieser Methode gezüchteten Einzelkristalle weisen typischerweise ein birnenförmiges Aussehen auf (siehe Abbildung unten).und der Kristalldurchmesser kann Größen erreichen, die nur 10~30 mm kleiner sind als der innere Durchmesser des TiegelsDie Kyropoulos-Methode ist derzeit eine der effektivsten und erwachsensten Techniken für den Anbau von Saphir-Einzelkristallen mit großem Durchmesser.Mit dieser Methode wurden bereits riesige Saphirkristalle hergestellt.
In einem jüngsten Nachrichtenbericht wurde ein Durchbruch in diesem Bereich hervorgehoben:
Am 22. Dezember hat das Crystal Growth Laboratory von Jing Sheng Crystals in Zusammenarbeit mit seiner Tochtergesellschaft Jinghuan ElectronicsErfolgreich produziert der erste ultragroße Saphirkristall mit einem Gewicht von ca. 700 kg, ein wichtiger Innovationsmeilenstein.
Kyropoulos Kristallwachstumsprozess
Bei der Kyropoulos-Methode wird der Rohstoff zuerst bis zu seinem Schmelzpunkt erhitzt, um eine geschmolzene Lösung zu bilden.Ein einzelner Kristallkorn (auch als Kristallstange bekannt) wird dann mit der Oberfläche des Schmelzes in Berührung gebrachtAn der Feststoff-Flüssigkeits-Schnittstelle zwischen Samen und Schmelzstoff beginnt ein einzelner Kristall mit der gleichen Gitterstruktur wie der Samen zu wachsen.Der Samenkristall wird für kurze Zeit langsam nach oben gezogen, um einen Kristallhals zu bilden.
Sobald die Verfestigungsrate an der Schnittstelle zwischen dem Schmelzstoff und dem Samen stabil ist, hört das Ziehen auf und der Samen wird nicht mehr gedreht.Der Kristall wächst weiter nach unten, indem er die Kühlgeschwindigkeit allmählich kontrolliert.Das Ergebnis ist eine vollständige Ein-Kristall-Blöcke.
Merkmale der Kyropoulos-Methode
Die Kyropoulos-Methode stützt sich stark auf eine präzise Temperaturkontrolle, um Kristalle wachsen zu lassen (Temperaturkontrolle ist absolut kritisch!).Der größte Unterschied zur Czochralski-Methode besteht darin, dass nur der Kristallhals gezogen wird.Der Kernkörper des Kristalls wächst durch kontrollierte Temperaturgradienten, ohne zusätzliche Störungen durch Ziehen oder Drehen.
Während der Kristallhals gezogen wird, wird die Leistung des Heizgeräts sorgfältig angepasst, um das geschmolzene Material in den optimalen Temperaturbereich für das Kristallwachstum zu bringen.Dies hilft, eine ideale Wachstumsrate zu erreichen, die letztendlich hochwertige Saphir-Einzelkristalle mit ausgezeichneter Strukturintegrität erzeugen.
Czochralski-Methode CZ-Methode
Die Czochralski-Methode, auch CZ-Methode genannt, ist eine Technik, bei der ein Kristall angebaut wird, indem man langsam einen Samenkristall aus der geschmolzenen Lösung in einem Tiegel zieht und dreht.Diese Methode wurde erstmals 1916 vom polnischen Chemiker Jan Czochralski entdecktIn den 1950er Jahren entwickelte es das Bell Laboratories in den USA für den Anbau von Einkristall-Germanium.und es wurde später von anderen Wissenschaftlern für wachsende Halbleiter Einzelkristalle wie Silizium angenommen, sowie metallische Einzelkristalle und synthetische Edelsteine.
Die CZ-Methode ist in der Lage, wichtige Edelsteinkristalle wie farblosen Saphir, Rubin, Yttrium-Aluminium-Granat (YAG), Gadolinium-Gallium-Granat (GGG), Alexandrit und Spinel zu produzieren.
Als eine der wichtigsten Techniken für den Anbau von Einzelkristallen aus dem Schmelzwasser ist die Czochralski-Methode weit verbreitet, insbesondere die Variante mit Induktionsheizgusseln.Abhängig von der Art des wachsenden Kristalls, kann das in der CZ-Methode verwendete Schmelzstoffmaterial Iridium, Molybdän, Platin, Graphit oder andere Oxide mit hohem Schmelzpunkt sein.Iridium-Kriegel verunreinigen Saphir am wenigsten, sind aber extrem teuer.Wolfram- und Molybdän-Kegeln sind zwar günstiger, führen aber in der Regel zu höheren Kontaminationswerten.
Czochralski (CZ) Methode Kristallwachstumsprozess
Zuerst wird der Rohstoff bis zu seinem Schmelzpunkt erhitzt, um eine geschmolzene Lösung zu bilden.Aufgrund des Temperaturunterschieds an der Feststoff-Flüssigkeits-Schnittstelle zwischen Saatgut und SchmelzstoffDas Ergebnis ist, dass die Schmelze an der Samenoberfläche zu verfestigen beginnt und zu einem einzelnen Kristall mit der gleichen Kristallstruktur wie der Samen wächst.
Gleichzeitig wird der Samenkristall langsam mit einer kontrollierten Geschwindigkeit nach oben gezogen, während er mit einer bestimmten Geschwindigkeit gedreht wird.Die geschmolzene Lösung verfestigt sich weiterhin an der Feststoff-Flüssigkeits-Schnittstelle., die schließlich eine rotationell symmetrische Einzelkristallbarre bilden.
Der Hauptvorteil der Czochralski-Methode besteht darin, dass der Kristallwachstumsprozess leicht beobachtet werden kann.der die Kristallbelastung signifikant reduziert und unerwünschte Kernbildung an den Schmelztiegelwänden verhindertDie Methode ermöglicht auch den praktischen Einsatz von orientierten Samenkristallen und "Necking"-Techniken, die die Verwerfungsdichte erheblich reduzieren.
Daher weisen die mit der CZ-Methode gezüchteten Saphirkristalle eine hohe strukturelle Integrität auf, und ihre Wachstumsrate und Kristallgröße sind ziemlich zufriedenstellend.Die mit dieser Methode erzeugten Saphirkristalle weisen eine relativ geringe Verlagerungsdichte und eine hohe optische Gleichförmigkeit auf.Die Hauptnachteile sind höhere Kosten und Einschränkungen des maximalen Kristalldurchmessers.
Anmerkung:Obwohl das CZ-Verfahren für die kommerzielle Produktion von Saphirkristallen seltener verwendet wird, ist es die am häufigsten verwendete Kristallwuchstechnik in der Halbleiterindustrie.Weil es Kristalle mit großem Durchmesser produzieren kann., werden ca. 90% der Einkristallsilikon-Ingots mit der CZ-Methode angebaut.
Schmelzformmethode EFG-Methode
Die Melt Shape Methode, auch als Edge-defined Film-fed Growth (EFG) Methode bekannt, wurde in den 1960er Jahren unabhängig voneinander von Harold LaBelle in Großbritannien und Stepanov in der Sowjetunion erfunden.Die EFG-Methode ist eine Variation der Czochralski-Technik und eine nahezu netzförmige Formtechnologie., was bedeutet, es wächst Kristallblöcke direkt aus der Schmelze in der gewünschten Form.
Diese Methode beseitigt nicht nur die schwere mechanische Bearbeitung, die für synthetische Kristalle in der industriellen Produktion erforderlich ist, sondern spart auch Rohstoffe und senkt die Produktionskosten.
Ein wesentlicher Vorteil der EFG-Methode ist ihre Materialeffizienz und die Fähigkeit, Kristalle verschiedener spezieller Formen zu züchten.es wird häufiger für den Anbau von geformten oder komplexen Materialien verwendetMit den jüngsten Fortschritten in der Technologie wurde die EFG-Methode auch zur Herstellung von Substraten für die MOCVD-Epitaxie angewendet, was zu einem wachsenden Marktanteil führt.
Wärmeaustauschmethode HEM-Methode
1969 erfanden F. Schmid und D. Viechnicki eine neuartige Kristallwachstumstechnik, die als Schmid-Viechnicki-Methode bekannt ist.
Die HEM-Methode ist eine der erwachsensten Methoden für den Anbau von großformatigen, hochwertigen Saphirkristallen.m-Achse, oder r-Achse, wobei die Achsrichtung am häufigsten verwendet wird.
Grundsätze
Die Wärmeaustauschmethode verwendet einen Wärmetauscher, um Wärme zu entfernen.Schaffung eines vertikalen Temperaturgradienten in der Wachstumszone der Kristalle mit kühleren Temperaturen am Boden und heißeren Temperaturen an der SpitzeDurch die Steuerung des Gasstroms innerhalb des Wärmetauschers (in der Regel Helium) und die Anpassung der Heizleistung wird dieser Temperaturgradient präzise gesteuert.so dass sich die Schmelze im Schmelztiegel von unten nach oben allmählich zu einem Kristall verfestigt..
Im Vergleich zu anderen Kristallwachstumsprozessen ist eine bemerkenswerte Eigenschaft von HEM, dass die Feststoff-Flüssigkeits-Schnittstelle unter der Schmelzoberfläche untergetaucht ist.thermische und mechanische Störungen unterdrückt werden, was zu einem gleichmäßigen Temperaturgradienten an der Schnittstelle führt, was ein gleichmäßiges Kristallwachstum fördert und die Herstellung von Kristallen mit hoher chemischer Einheitlichkeit erleichtert.weil die Aufheizung in situ Teil des HEM-Verfestigungszyklus ist, ist die Defektdichte oft geringer als bei anderen Verfahren.
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